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Ti 功能化磷酸锆催化合成聚对苯二甲酸丙二醇酯

发布时间:2022-06-03 22:03:01 来源:欧宝电竞官网app 作者:欧宝电竞下载

  以乙酰丙酮氧钛为 Ti 源,利用磷酸锆(ZPA)表面丰富的—OH 基团,将 Ti 负载到 ZPA 上,制备出 Ti 功能化 ZPA 催化剂,并将其用于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的合成。采用XRD、FTIR、SEM 和 N2 吸附-脱附对所制备的催化剂结构进行了表征,考察了 Ti 负载量以及载体焙烧温度对合成 PTT 性能的影响,并对合成工艺条件进行了优化。实验结果表明,Ti 功能化 ZPA 催化剂用于PTT 合成时,产物色相得到明显改善,且特性黏度和端羧基含量均处于优值;当 Ti 负载量为 15%(w)、载体焙烧温度为 300 °C、n(1,3-丙二醇)∶n(对苯二甲酸)为 1.8、催化剂用量为 750 μg/g(相对于精对苯二甲酸的用量)、缩聚温度为 260 °C、缩聚反应时间为180 min 时,PTT 特性黏度可达 0.915 dL/g,端羧基含量为 17 mol/t。

  聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,3 - 丙二醇 ( 1,3 - PDO ) 熔 融 缩 聚 而 成 的 芳 香 族聚酯。相较于尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),PTT 具有较高的拉伸回弹性、易于染色性、耐污性以及良好的机械性能,被广泛用于地毯、织布面料、非织造布等领域,还可以作为工程塑料应用于电子电器、汽车、家具等领域。PTT 合成过程中,催化剂对反应速率和产品性能的影响至关重要。目前所报道用于 PTT合成的催化剂包括锡系、锑系、 钛系等催化剂 。其 中 , 钛系催化剂不含重金属,无毒且活性高,一直是研究的重点。然而,钛系催化剂的使用也存在一定的局限性。如钛酸酯类催化剂在使用过程中易发生水解,水解产物会缩聚生成致密黏稠的含 Ti 低聚物,导致PTT 色相偏黄。此外,反应过程中活性组分为四配位 Ti,而四配位的 Ti 催化剂结构不稳定,在反应过程中易发生溶脱,导致催化剂活性下降,合成的 PTT 产品特性黏度不高且色相偏黄。

  本工作制备了一种 Ti 功能化磷酸锆(ZPA)催化剂,并用于催化 PTT 合成反应。通过对催化剂制备条件以及反应工艺条件的优化,合成出了特性黏度较高且色相好的 PTT 产品。

  取一定量的 TiO(acac)2 于 100 mL 两口烧瓶中,再加入一定量的 ZPA(x),量取 60 mL 无水乙醇于反应瓶中,超声至混合均匀,于80°C下反应6h,冷却后离心分离,再于 90 °C下干燥得到 Ti 功能化ZPA 催化剂,记为 w%Ti/ZPA(x),w% 为制备过程中加入的 Ti 与催化剂的质量比。

  取一定量的 TBT 于 100 mL 两口烧瓶中,再加入一定量的 ZPA(300),量取 60 mL 无水乙醇于反应瓶中,80 °C下搅拌反应 6 h,冷却后离心分离,再于 90 °C下蒸发干燥得到 15%TiTBT/ZPA(300)催化剂。

  PTT 合成分为酯化反应和缩聚反应两个阶段。将 PTA 和 1,3-PDO 以及所制备的催化剂按一定比例(n(1,3-PDO)∶ n(PTA)=1.2 ~ 1.8; 催化剂用量为 450 ~ 850 μg/g,相对于 PTA 的量)加入到 100 mL 两口烧瓶中,缓慢搅拌,通入 N2,并将反应体系升温至 245 °C,反应 4 h 后酯化反应结束。打开真空泵,将反应体系的线 min 进行预缩聚。预缩聚完成后,进一步提高线 °C下缩聚一定时间,最终得到 PTT 产品。

  端羧基含量参照标准分析方法中的容量滴定法进行测定。称取 2 g PTT 试样溶于苯酚与三氯甲烷混合溶剂中(其中V(苯酚)∶V(三氯甲烷)为 2∶3),用氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定。

  分别对一系列不同 Ti 负载量催化剂和不同载体焙烧温度催化剂进行了 XRD 表征,表征结果如图 1 所示。由图 1a 可知,在 2θ=15°~ 40°及2θ=40°~ 70°这两个范围内,XRD 谱图中存在两个宽峰,说明所制备的 ZPA 载体是无定形的,且经过Ti 功能化负载之后,催化剂仍为无定形态。由图 1(b)可知,ZPA 载体经不同温度焙烧后未改变无定形状态。

  图 2 为不同 Ti 负载量催化剂及不同载体焙烧温度催化剂的 FTIR 谱图。由图 2 可知,在波数为3450,1630 cm-1 处是催化剂表面的—OH 基团和物理吸附水分子的—OH 基团的伸缩振动,1 069cm-1 为 P—O—Zr 的伸缩 振动,2 350,528 cm-1 处为(P)—O—H 键的伸缩振动和变形振动吸收峰,(P)—O—H 键中的 H 可发生解离,因此可作为ZPA 的 B 酸位点[14-15]。值得注意的是,15%TiTBT/ZPA(300)催化剂在 1000 cm-1 以下出现一个相对较弱的宽峰,表明有 Ti—O—Ti 键生成,而以 TiO(acac)2 为Ti 源时,可有效避免缩聚 Ti物种生成。由图 2a 可知,经过 Ti 功能化负载之后,(P) —O—H 键减 少, 这是由于TiO(acac)2与 ZPA 载体上的—OH 发生了反应,Ti 物种接枝在ZPA 载体上,生成 Ti 功能化 ZPA 催化剂,由此导致(P)—O—H 键减少。由图 2b 可知,随着焙烧温度的升高,(P)—O—H 键也在不断减少。

  图 3 为不同焙烧温度催化剂的 N2 吸附-脱附等温线可知,所有的试样在 p/p00.4 范围内均出现 H3 型滞后环,说明催化剂形成了不规则的狭缝孔,且孔径分布在 5 nm 左右。

  由表 1 可知,经 Ti 功能化负载后,催化剂的比表面积无明显变化,表明 Ti 的负载对催化剂比表面积影响很小。当随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积不断减小,且当载体焙烧温度为 500 °C时,催化剂的比表面积急剧降低,孔体积也降到最小,说明焙烧温度过高可能导致催化剂内部发生了坍塌,结构遭到破坏,使催化剂比表面积降低,孔体积减小。

  图4为ZPA(300)载体、15%Ti/ZPA(300)和 15%TiTBT/ZPA(300) 催化剂的 SEM 照 片。由图4a 可知,ZPA(300)呈不规则颗粒堆积且颗粒表面较平滑。由图 4b知,经过 Ti 功能化负载后的催化剂 15%Ti/ZPA(300)表面仍然平滑。由图4c 可知,以 TBT 为 Ti 源,经 Ti 功能化负载之后的催化剂 15%TiTBT/ZPA(300)的表面粗糙,出现不规则颗粒。这是因为 TBT 的水解速率较快,且水解产物易缩聚生成富含 Ti—O—Ti 键的黏稠致密的低聚物,导致催化剂表面出现颗粒团聚,这与上述 15%TiTBT/ZPA(300) 催化剂的 FTIR 表征结果一致。而 TiO(acac)2 中具有乙酰丙酮基配体acac,配合物结构更加稳定,水解过程缓慢且产物不易缩聚。水解产物可与载体表面的羟基充分反应,促进 Ti 物种在载体表面均匀分散。

  考察几种不同催化剂对合成 PTT 性能的影响。Zr 在聚酯合成及酯交换反应中具有活性,且 ZrO2通常被作为载体用于酯交换反应中。ZrO2 用于 PTT 合成时,催化效果并不理想,得到的产品特性黏度非常低,而 ZPA 用于 PTT 合成时,产品的特性黏度相对较高。这是因为相较于 ZrO2,ZPA酸性较强,且同时含有 B 酸和 L 酸两种酸性位,因而催化活性较好,但 ZPA 以 B 酸位点居多,而在 PTT 合成过程中,B 酸仅对酯化反应有催化作用,对缩聚反应没有效果,因而导致合成的 PTT 产品特性黏度不高。以 TiO(acac)2 为催化剂,合成的 PTT 产品虽然特性黏度很高,但色相偏黄。由于有机 Ti 催化剂在反应过程中易发生水解,在聚合反应过程中,Ti 化合物会与合成阶段产生的羟基化物质经过复杂反应生成有颜色的 Ti 有机化合物,导致色相偏黄,随着 Ti 用量的增加,聚合物色相更加发黄。为了改善PTT色相发黄的问题,以 TiO(acac)2 为 Ti 源,利用 ZPA 上的—OH 基团,将 Ti 负载到 ZPA 上,实验结果表明,Ti 功能化ZPA 催化剂用于 PTT 合成,得到的产品特性黏度可达 0.915 dL/g,端羧基含量降低为 17 mol/t,且色相很好。同样以 TBT 为 Ti 源,将 Ti 负载到 ZPA 上,得到的 PTT 产品特性黏度较低。这是因为 TBT 在反应过程中水解速率较快,TBT 水解生成了 Ti 的低聚物,导致活性组分暴露不充分,由此催化活性降低,印证了 FTIR 和 SEM 表征结果。相较于 TBT,TiO(acac)2 中具有比较稳定的螯合配体,在反应过程中水解速率较慢,不易发生缩聚,使催化活性较高,这也与 FTIR 表征结果所示一致,经过负载之后没有出现 Ti—O—Ti 键。

  图 5 为不同 Ti 负载量对合成 PTT 性能的影响。由图 5 可知,随着 Ti 负载量的增加,PTT 产品的特性黏度在不断增大,当 Ti 负载量为 15%(w)时,合成的 PTT 产品特性黏度为 0.915 dL/g,再增加 Ti负载量,PTT 特性黏度没有明显变化。由端羧基含量结果可知,负载 Ti 之后的催化剂用于 PTT 合成,得到的端羧基含量明显降低。利用 ZPA 上的—OH基团,将 Ti 负载到 ZPA 上,增加了催化剂的 L 酸活性位点,提高了催化剂的催化活性,使产品的特性黏度不断增大,端羧基含量降低。随着负载量的增加,催化剂上 Ti 的负载量达到饱和状态,所以再增加 Ti 负载量,产品特性黏度没有明显变化。因此,催化剂的最佳 Ti 负载为 15%(w)。

  图 6 为不同载体焙烧温度对 PTT 性能的影响。由图 6 可知,随着载体焙烧温度的升高,PTT 的特性黏度先增大后减小,对应的端羧基含量先减小后增大。ZPA 载体上同时含有 L 酸和 B 酸两种酸性位,其中 L 酸主要来源于 Zr—O—P 基团以及配位不饱和的 Zr 离子,B 酸主要来源于 ZPA 上的(P)—O—H基团。催化剂载体表面的 B 酸位相对较多,导致缩聚阶段活性差,产品的特性黏度较低。经 Ti功能化负载之后,L 酸增多,催化活性提高,产品的特性黏度不断增大,端羧基含量也在不断减小。但随着焙烧温度的升高,ZPA 上的—OH 基团不断减少,能够负载到 ZPA 上的 Ti 的含量降低,致使催化活性下降,产品特性黏度降低,端羧基含量升高。因此,ZPA 载体的最佳焙烧温度为 300 °C。

  图 7 为 n(1,3-PDO)∶n(PTA) 对 PTT 性能的影响。由图 7 可知,随着 1,3-PDO/PTA 摩尔比的增加,PTT 产品特性黏度不断增大,端羧基含量呈不断减小趋势。这是因为随着 1,3-PDO/PTA摩尔比增大,端羟基浓度增大,分子间的碰撞几率增大,使反应正向进行,由此减少副反应的发生。此外,端羟基浓度的增加可促进酯化反应进行完全,有利于缩聚阶段分子链的增长,使 PTT 产品特性黏度增大,端羧基含量降低。但当 1,3-PDO/PTA 摩尔比大于 1.8 后,特性黏度减小,端羧基含量上升。1,3-PDO/PTA 摩尔比太高,会导致一缩二丙二醇(DPG),丙烯醛以及丙烯醇等副产物的产生,且 1,3-PDO 回收量过大也不经济。因此,n(1,3-PDO)∶n(PTA)=1.8 最适宜。

  选用 15%Ti/ZPA(300)为催化剂,考察催化剂用量对 PTT 性能的影响,实验结果如图 8 所示。由图 8 可知,随着催化剂用量的增加,PTT 的特性黏度在不断增大,当催化剂用量为 750 μg/g(相对于 PTA 的用量)时,PTT 特性黏度达到峰值为 0.915dL/g,再进一步增加催化剂用量,产品特性黏度减小,端羧基含量随着催化剂用量的增加不断降低,逐渐趋于平衡值。这是因为催化剂不仅能提高酯化缩聚反应速率,同时对聚合物的降解以及各种副反应也存在催化作用,从而导致产品特性黏度下降。因此,催化剂最佳用量为 750 μg/g。

  PTT 合成在缩聚反应阶段,1,3-PDO 或 PTT在高温下会发生热降解生成烯丙醇和丙烯醛。热降解会使聚合物中端羧基含量增多,副产物丙烯醛增加,生成的双键易发生交联导致聚合物色相变深。因此,缩聚温度和缩聚时间可能对合成的PTT 性能产生影响。

  由图 9a 可知,PTT 的特性黏度随着缩聚反应温度的升高先增大后减小,端羧基含量在温度高于260 °C后急剧上升。缩聚反应温度低时,反应速率缓慢,因此产品的特性黏度较低。当缩聚反应温度过高时,正反应速率加快的同时,热降解反应和逆反应速率也加剧,导致 PTT 分子链发生断裂,暴露出更多的端羧基,致使特性黏度下降,端羧基含量快速升高,且发现在高温下制备的 PTT 产品色相偏黄。因此,PTT 合成最佳缩聚温度为 260 °C。由图 9b 可知,随着缩聚反应时间的增加,PTT 特性黏度不断增大,缩聚反应时间在 180 min 后,PTT 的特性黏度没有明显提升。PTT 产品的端羧基含量随着缩聚反应时间的延长,基本保持不变,180min 后有缓慢上升。缩聚反应前期为链增长反应阶段,PTT 特性黏度明显提升,随着反应时间的延长,热降解副反应速率加快,PTT 分子链增长变得缓慢,端羧基含量有所提升。综合考虑,选择合适的缩聚反应时间为180 min,此时PTT 的特性黏度为 0.915dL/g,端羧基含量为 17 mol/t。

  1)经过 Ti 功能化负载后的催化剂用于PTT合成,产品色相得到明显改善,且发现 TiO(acac)2相较于 Ti 酸酯具有更稳定的结构,可有效抑制水解过程中含 Ti 的低聚物生成,使 Ti 活性组分在载体表面的分散更加均匀,催化活性提高。

  2)增加 Ti 负载量能够明显提高催化剂的催化活性,但当 Ti 负载量为 15%(w)时,ZPA 上 Ti的负载趋于饱和,再增加 Ti 负载量,催化活性没有明显提升;焙烧温度会影响催化剂 L 酸和 B 酸的含量,进而影响合成的 PTT 产品的性能,实验结果发现载体最佳焙烧温度为 300 °C。

  3)增加 n(1,3-PDO)∶n(PTA),有利于反应向正向进行,缩短反应时间,由此减少副反应的发生,特性黏度增大,端羧基含量降低,但n(1,3-PDO)∶n(PTA)太高会导致副产物增多,且 1,3-PDO 回收量太大,不经济。此外,增加催化剂用量也有利于反应速率的提高,但催化剂对正副反应都存在催化作用,因此需控制催化剂使用量。经筛选得到最佳 n(1,3-PDO)∶n(PTA)=1.8,催化剂用量为 750 μg/g(相对于 PTA 的用量)。

  4)缩聚温度和缩聚反应时间对 PTT 合成有显著影响,缩聚温度过高或缩聚反应时间较长,都会促进热降解等副反应的发生,导致产品特性黏度降低,端羧基含量增加。因此最适宜的缩聚反应条件为:缩聚反应温度 260 °C,缩聚反应时间180min。此时得到的产品特性黏度为 0.915 dL/g,端羧基含量为 17 mol/t。返回搜狐,查看更多


 
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